丙烯酸酯橡膠ACM及其加工助劑

丙烯酸酯橡膠簡(jiǎn)稱(chēng)ACM,主要用于汽車(chē)工業(yè)而被譽(yù)為"高性能汽車(chē)膠".ACM制品用于生產(chǎn)數(shù)十種汽車(chē)配件，按目前國(guó)內(nèi)平均每輛車(chē)消費(fèi)ACM約0.8kg計(jì)，2005年和2010年汽車(chē)生產(chǎn)需要ACM將分別達(dá)到0.60萬(wàn)t和0.9萬(wàn)t,社會(huì)維修量需要消耗ACM將分別達(dá)到為0.51萬(wàn)t和1.16萬(wàn)t,因此預(yù)計(jì)我國(guó)今年和2010年國(guó)內(nèi)汽車(chē)工業(yè)對(duì)ACM的需求將分別達(dá)到1.11萬(wàn)t/a和2.04萬(wàn)t/a.這尚不包括國(guó)內(nèi)用于出口的密封件制品對(duì)ACM的消耗。隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的迅猛發(fā)展，未來(lái)3-5年內(nèi)將是我國(guó)ACM需求的高峰期。ACM正展現(xiàn)出良好發(fā)展前景，成為國(guó)內(nèi)倍受關(guān)注和積極發(fā)展的高新材料之一。

目前國(guó)內(nèi)有數(shù)家企業(yè)生產(chǎn)ACM,但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，主要依賴(lài)進(jìn)口滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)需求，更值得注意的是由于ACM的配合和加工的特殊性，不同廠家生產(chǎn)的ACM具有不同的配合和加工要求，而國(guó)內(nèi)ACM制品生產(chǎn)企業(yè)對(duì)加工和配合研究重視不夠，影響了我國(guó)ACM的推廣應(yīng)用，因此加快對(duì)ACM配合加工中助劑應(yīng)用問(wèn)題顯得比ACM合成與生產(chǎn)更為重要和迫切。

配合加工助劑硫化劑

ACM的硫化劑要根據(jù)引入聚合物的官能團(tuán)來(lái)確定，ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點(diǎn)單體等三類(lèi)單體。主單體，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基已酯等；低溫耐油單體，主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等；硫化點(diǎn)單體，為了使ACM方便硫化處理，其中目前工業(yè)化應(yīng)用的主要有含氯型的氯乙|酸乙烯酯、環(huán)氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、亞乙基降冰片烯；羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯等。

目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的ACM產(chǎn)品主要是活性氯型產(chǎn)品，活性氯型ACM*常用的硫化劑組成的硫化體系有：

◆ 皂/硫磺并用硫化體系。該體系工藝特點(diǎn)是工藝性能好、硫化速度較快，膠料的貯存穩(wěn)定性好，但是膠料的熱老化性稍差，壓縮長(zhǎng)久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉；

◆ N,N'-二（亞肉桂基-1,6-已二胺）硫化體系。采用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮長(zhǎng)久變形小，但是工藝性能稍差，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)粘模現(xiàn)象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化；

◆ TCY（1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪）硫化體系。該體系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化膠熱老化性好，壓縮長(zhǎng)久變形小，工藝性能一般，但是對(duì)模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時(shí)間短，易焦燒。

環(huán)氧型ACM常采用多胺、有機(jī)羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲硫化劑。為了提高反應(yīng)速率，改善反應(yīng)選擇性，可采用適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑，如各種路易氏堿或酸等都是有效的。采取多胺或二胺基甲酸鹽類(lèi)硫化體系，膠料的焦少時(shí)間短 ;而有機(jī)羧酸銨類(lèi)體系，雖然抗焦燒能力得到改善，但是硫化速度較慢，而采用鄰苯二甲酸酐/咪唑、胍/硫磺的硫化體系硫化環(huán)氧型ACM,可以有效克服這些缺點(diǎn)。有文獻(xiàn)報(bào)道采用季鎓鹽/脲，硫化速度快、硫化膠性能好。

羧酸型ACM可以采用異氰脲酸/**基十八烷基溴化銨、三聚硫氰酸/二丁基二硫代氨基甲酸鋅或季銨鹽/環(huán)氧化物為硫化體系 ;而雙鍵型的硫化劑和硫化體系的選擇可以采用通用型二烯烴類(lèi)橡膠的硫化體系。

近年來(lái)關(guān)于ACM共混膠的硫化劑進(jìn)行大量研究，如N,N'-二（亞肉桂基-1,6-已二胺）可用于ACM/氟橡膠并用配方，TCY硫化體系可用于ACM/丁腈橡膠并用配方，ACM/氯醚橡膠并用的膠料可以采用硫化促進(jìn)劑NA-22硫化等。

填充補(bǔ)強(qiáng)劑

ACM是非結(jié)晶性橡膠，純生膠的機(jī)械強(qiáng)度僅有2Mpa左右，必須添加補(bǔ)強(qiáng)劑補(bǔ)強(qiáng)才可以使用，試驗(yàn)證明，ACM膠料采用高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑較好，一般隨著炭黑粒子變細(xì)，補(bǔ)強(qiáng)性能提高，但是壓縮變形也變大。ACM不宜使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑，如槽法炭黑和氣相法白炭黑等。

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和應(yīng)用表明該耐磨炭是ACM*理想的填充補(bǔ)強(qiáng)劑。主要由于高耐磨炭黑屬于硬質(zhì)炭黑，粒子細(xì)，比表面積大，結(jié)構(gòu)性好，與橡膠分子鏈間的相互作用強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)性能高；填充后硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度明顯提高；對(duì)于同一種高耐磨炭黑、填充量不同時(shí)，性能變化也十分明顯，定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度隨填充量的增加而增大，長(zhǎng)久變形變小，根據(jù)試驗(yàn)表明，當(dāng)填充量20phr時(shí)，定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度都偏低，而填充量達(dá)到80phr時(shí)，雖然有較高的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度，但是扯斷伸長(zhǎng)率明顯下降，硬度增加太大，*佳的填充量在40-60phr之間，有較好力學(xué)性能，此外膠料隨著炭黑量增加，硫化速度也明顯提高。

油封用膠料一般是淺色的，所以填充補(bǔ)強(qiáng)劑可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土、滑石粉等白色填料，其他產(chǎn)品只起到惰性填料的作用，僅白炭黑具有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用。但是白炭黑的pH值會(huì)嚴(yán)重影響硫化速度，所以選擇白色填料時(shí)應(yīng)小心從事，白炭黑的pH值越高，則硫化速度越快，從而導(dǎo)致交聯(lián)密度增大 ;在使用高pH值范圍的白炭黑時(shí)必須注意混煉時(shí)的生熱狀況，當(dāng)膠料溫度超過(guò)150℃時(shí)，膠料粘度有急速升高危險(xiǎn)，致使白炭黑與ACM在成型后不易牢固結(jié)合在一起，因而補(bǔ)強(qiáng)效果不好。為了解決這個(gè)問(wèn)題，通常加入硅烷偶聯(lián)劑對(duì)提高界面結(jié)合度是十分有效的，可以使用的為胺類(lèi)、乙烯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑，在實(shí)際操作中常用硅烷偶聯(lián)劑KH-550和Si60,用量一般為0.5-3.0份，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量增大，膠料的強(qiáng)度和硬度增大，扯斷伸長(zhǎng)率和回彈性降低。

另外為了增加膠料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤(rùn)滑性填料。

防老劑

ACM本身具有良好的耐熱老化性能，在常規(guī)下使用不需要添加防老劑。但是考慮到ACM主要制品需要長(zhǎng)期在高溫和油中使用，一般ACM密封制品工作環(huán)境較高溫度一般在150℃-170℃，因此需要添加一定量的防老劑，防老劑選擇應(yīng)基于要求在高溫條件下不揮發(fā)、油環(huán)境中不被抽出的防老劑品種。

目前國(guó)外主要采用是美國(guó)尤尼羅伊爾公司防老劑Naugard 445和日本Ouchi Shinko公司的防老劑Nocrac# 630F,目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)銷(xiāo)售的主要是防老劑Naugard 445;該品種是二苯胺類(lèi)橡膠防老劑，保護(hù)橡膠免受熱和氧的破壞。主要特點(diǎn)是低揮發(fā)性，在高溫下也可提供**的保護(hù)；添加量很少時(shí)也很有效；不會(huì)產(chǎn)生氣泡；對(duì)硫化影響很少或不影響硫化；是丙烯酸酯橡膠中*好的耐熱抗氧劑。

由于進(jìn)口產(chǎn)品有時(shí)購(gòu)買(mǎi)困難，國(guó)內(nèi)加工企業(yè)選用喹啉類(lèi)防老劑RD、二苯胺類(lèi)防老劑BLE或者高效對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑4010NA和4020,但是由于ACM對(duì)防老劑性能要求并不高，主要要求在高溫下不揮發(fā)、油環(huán)境下不抽出，因此選擇普通型防老劑時(shí)候沒(méi)有選擇價(jià)格較高的高效對(duì)苯二胺類(lèi)防老劑4020,一般防老劑丁、RD和BLE亦可以使用，但是這幾個(gè)品種在150℃條件下具有良好的防老化性能，但是當(dāng)溫度達(dá)到175℃時(shí)候，它們老化性能明顯下降，使ACM耐高溫性能不能得到充分發(fā)揮。值得關(guān)注的是國(guó)內(nèi)遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠開(kāi)發(fā)的ACM高溫條件下專(zhuān)用的橡膠防老劑TK-100,由苯胺化合物等為原料經(jīng)過(guò)多元復(fù)合而成，經(jīng)過(guò)大量使用證明防老劑TK-100對(duì)活性氯型ACM具有優(yōu)異的耐高溫老化性能，特別適合在高于150℃的條件下使用；在一般條件下用量在3-6份為宜，存在著比其他防老劑用量大等缺點(diǎn)。

增塑劑

使用增塑劑不僅可以改善ACM耐低溫性能，而且還可以改善耐油性和膠料的流動(dòng)性能，選擇增塑劑，要著重考慮增塑劑在試驗(yàn)油中的抽出性、在熱空氣中的揮發(fā)性及粘度降低的影響。因此一般不適合選擇低相對(duì)分子量的揮發(fā)性增塑劑，在高溫下會(huì)被分解揮發(fā)而且會(huì)被熱油從膠料中抽出，既容易在高溫硫化下起泡，也會(huì)是制品在高溫油中工作時(shí)失效。一般ACM添加5-10份聚酯類(lèi)增塑劑，分析所用增塑劑的效果的方法是，膠料在高溫?zé)崂匣蟮闹亓孔兓u(píng)價(jià)高溫下的揮發(fā)性；膠料浸油后的體積變化確定其被油抽出情況。

潤(rùn)滑劑

ACM在采用開(kāi)放式煉膠機(jī)加工時(shí)，容易產(chǎn)生大量的熱，即使通過(guò)冷卻水冷卻，仍然粘輥較嚴(yán)重，給操作帶來(lái)極大不便，因此需要添加一定數(shù)量的潤(rùn)滑劑來(lái)改善加工性能，皂/硫磺硫化體系中的皂具有一定的外潤(rùn)滑劑作用，硬脂酸對(duì)膠料具有潤(rùn)滑作用，但是用量超過(guò)1.5份時(shí)，會(huì)對(duì)膠料產(chǎn)生延遲硫化的作用。實(shí)驗(yàn)證明添加一定量白礦物油、聚乙二醇、甲基硅油等中性潤(rùn)滑劑，都能明顯改善膠料的粘棍性，并降低了膠料的粘度，提高流動(dòng)性，而且對(duì)ACM膠料的耐寒性也有良好的作用；尤其是甲基硅油效果更為明顯，但是含白礦物油和甲基硅油的硫化膠料，容易被油類(lèi)物質(zhì)抽出，并且使用甲基硅油作為潤(rùn)滑劑，其成本也會(huì)增大，相比之下，聚乙二醇從性?xún)r(jià)比上比較合理。

許多資料報(bào)道，單硬脂酸山梨糖醇酐酯作為中性潤(rùn)滑劑，對(duì)硫化沒(méi)有延遲影響，可以改善膠料粘輥性和降低粘度；硬脂酰胺類(lèi)可以改善脫模性；縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂不僅對(duì)ACM有增塑作用，而且可以降低膠料粘度，改善壓縮變形而不影響耐低溫和耐油性；少量的低分子量聚乙烯（1-3份）可以提高膠料壓出速度和制品表面光滑性，改善模腔中的膠料流動(dòng)性；在選擇潤(rùn)滑劑時(shí)候要注意不致影響膠料的自粘性和與金屬粘合性，對(duì)金屬骨架油封膠料至關(guān)重要。

防焦劑

ACM與其他膠相比易產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象，*常用的防焦劑是N-環(huán)已基硫代鈦酰亞胺（防焦劑CTP）；日本東亞油漆公司推出的防焦劑磺酰亞胺的衍生物對(duì)含氯型和環(huán)氧型ACM均有好的防焦性能；在ACM膠料中添加0.5-1份N-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺在加工溫度（120℃）下有防焦作用，而在硫化溫度下（140℃以上）又具有活化硫化作用，起到硫化調(diào)節(jié)劑的作用。

金屬氧化物

含氯硫化活性單體的ACM中活性氯原子與TCY在硫化或熱老化反應(yīng)中易于脫氯而產(chǎn)生氯化氫，氯化氫對(duì)硫化反應(yīng)有抑阻作用，促進(jìn)聚合物降解并對(duì)金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕作用。因此加入一定量的金屬氧化物在硫化體系中，一方面可以中和硫化過(guò)程中產(chǎn)生的HCl,抑制逆反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)硫化反應(yīng)，也可以提高硫化膠的耐熱性；另一方面通過(guò)吸收HCl,可以減輕或者消除由于HCl的析出而對(duì)金屬模具產(chǎn)生腐蝕，因此金屬氧化物成為影響膠料硫化程度和膠料性能的重要添加劑。

試驗(yàn)對(duì)CaO、ZnO、MgO、PbO等幾種常用的金屬氧化物對(duì)硫化性能影響進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，膠料中添加了金屬氧化物后，普遍提高了硫化速度和硫化膠的硬度，但是定伸拉力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的變化則隨著金屬氧化物種類(lèi)和用量的不同而異。其中ZnO和MgO對(duì)提高拉伸和撕裂強(qiáng)度的效果較為明顯，優(yōu)于CaO和PbO,但是定伸應(yīng)力不如CaO.扯斷伸長(zhǎng)率以MgO的較高和較平穩(wěn)，對(duì)于壓縮長(zhǎng)久變形而言，4種金屬氧化物加入均有明顯好處。

另外，添加金屬氧化對(duì)ACM膠料的耐熱空氣穩(wěn)定性是有幫助的。金屬氧化物在交聯(lián)中所起的作用，可以從TCY交聯(lián)ACM的反應(yīng)機(jī)理上得到解釋?zhuān)驗(yàn)門(mén)CY交聯(lián)ACM的反應(yīng)一般認(rèn)為是親核取代反應(yīng)，金屬氧化物的加入，促進(jìn)了陰離子的形成速度，為親核取代反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件，提高了硫化膠的交聯(lián)度。

其他

在硫化過(guò)程中，如果添加三乙醇胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硫化活化劑，可以克服白黑對(duì)硫化的不利影響，縮短膠料焦燒時(shí)間，提高拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力等。

近年來(lái)，許多新型配合劑也不斷在ACM膠料中應(yīng)用，如加工助劑FL（德國(guó)KETTLITZ公司產(chǎn)品）、橡膠內(nèi)脫模劑模得麗955P和分散劑Z-78（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)品）的應(yīng)用對(duì)ACM膠料混煉功率消耗降低、流動(dòng)性的提高、壓縮長(zhǎng)久變形性的改善和含膠率的減下都十分有利。

結(jié)束語(yǔ)

隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)ACM的數(shù)量、品種和性能都提出了更高的要求，盡管目前國(guó)內(nèi)ACM的生產(chǎn)廠家較少、產(chǎn)能較小，但是我國(guó)經(jīng)過(guò)多年來(lái)研究開(kāi)發(fā)，積累了一定的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，今后國(guó)內(nèi)在完善ACM合成技術(shù)的同時(shí)，要加快ACM應(yīng)用技術(shù)和助劑配合等方面研究，生產(chǎn)出更多更好的ACM制品滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求。

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